英冠高技术陶瓷

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2022

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水热法:多层陶瓷电容器粉体原料最理想的制备方法?


  一、多层陶瓷电容器与水热法
  多层陶瓷电容器(MLCC)是世界上消耗最大、发展最快的芯片元件。由于其结构紧凑、介电损耗低、比体积高、体积小、价格低廉,MLCC广泛应用于移动通信、测量仪器、家用电脑、医疗设备等民用电子设备的旁路、调谐、滤波、耦合、振荡电路中,大大提高了滤波性能、高频开关性能和抗干扰性能,减轻了设备的重量和体积。在航空航天、军事信号控制、武器弹头控制等军用电子设备中。
  钛酸钡粉末是MLCC的主要原料。MLCC的发展对钛酸钡粉体的质量要求越来越高,需求量也日益增加。目前,钛酸钡粉体的制备方法有固相法、液相法和气相法,其中固相法和水热法已经工业化。与其他方法相比,固相法技术成熟,原料廉价易得,收率高。但是这种方法反应温度高,能耗高,产品粒度大,不能生产100纳米以下的粉末,团聚严重,成分不均匀,不能满足MLCC的发展需要。
  发育完整、细小、均匀的钛酸钡晶粒可水热一步合成,且粉体团聚少,纯度高,化学组分均匀,烧结活性高,原料廉价易得,无需烧结球磨,能耗低,污染小,投入低,所以水热法制备MLCC所需钛酸钡粉体更具优势。水热法因此也被认为是推动MCLL向微型化、高性能化等方向发展的最为理想的方法,是当前高钛酸钡粉体产生企业着重发展的方面。
  二、水热法的研究现状
  水热法是指在特殊的密闭反应器(高压釜)中,以水溶液为反应体系,通过对反应体系加热加压(或自生蒸气压),创造相对高温高压的反应环境,使通常不溶或不溶的物质溶解重结晶,从而进行无机合成和材料处理的有效方法。
  在水热反应中,水的存在有很多作用。水不仅作为溶剂,作为化学成分参与反应,还作为传递压力的介质。通过控制物理和化学因素,加速反应渗透,晶体可以快速形成和生长。
  按研究对象和目的的不同,水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应和水热处理等,分别用来生长各种单品、制备功能陶瓷粉体、完成某些有机反应或者对一些危害人类生存环境的有机废弃物进行处理,以及在相对较低的温度下完成对某些陶瓷材料的烧结。
  根据设备的不同,水热法可分为“普通水热法”和“特殊水热法”。所谓“特殊水热法”,是指在水热反应体系中加入其他力场,如直流电场、磁场、微波场等。
  按反应温度可分为低温水热法和超临界水热合成法。低温水热法的温度范围一般在100℃-250℃之间。超临界水热合成是指在超临界状态下(即水的临界温度为374℃,临界压力在22.1MPa以上)利用水作为反应介质的性质,以及反应物在高温高压水热条件下的特殊性质进行的合成反应。
  水热法的主要优点如下:
  (1) 水热法主要采用中低温液相控制,工艺简单,无需高温处理即可得到晶型完整、粒度分布均匀、分散性好的产品,相对降低了能耗;
  (2) 适用性广,可制备超细颗粒、较大粒径的单晶和无机陶瓷膜;
  (3) 原料相对廉价易得,所得产品相均匀、纯度高、结晶好、收率高,产品形貌和尺寸可控;
  (4) 通过改变反应温度、压力和反应时间,可以有效控制反应和晶体生长。
  (5) 水热合成的封闭条件有利于对人体健康有害的毒性反应体系,尽可能减少环境污染。
  关于水热反应动力学和结晶机理,认为水热条件下的晶体生长主要包括以下步骤:
  (1) 将原料溶解在水热介质中,溶解后以离子、分子或离子基团的形式进入溶液;
  (2) 利用釜内溶液因温差产生的强烈对流,将原料溶解后产生的离子、分子或离子基团输送到晶核生长区(低温区),形成过饱和溶液;
  (3) 离子、分子或离子基团在生长界面的吸附、分解和解吸;
  (4) 吸附物质在界面上的运动; 
  (5)溶解物质的结晶。
  三、钛酸钡粉体的水热合成
  高纯度纳米级钛酸钡粉体的合成一直是研究热点,相对于固相法,水热合成法技术还不成熟,但其优势不言而喻。水热过程主要是对陶瓷前驱体的混合物的处理,一般是在温度为25°C~250°C及常压或者加压情况下反应。通过控制反应过程中的工艺条件可制备出不同形貌的颗粒粒径范围从20nm~1μm。Christensen等人首次报道了钛酸钡粉体的水热合成,因为其使用的Ti前驱体活性较低,所化反应是在高温高压(380°C~450°C,30~50Mpa)下进行的。
  前驱体的反应活性对水热合成钛酸钡的反应条件起着特别重要的影响。固体粉末、胶体、粉末与胶体混合物均可为前驱体,Ba(OH)2·8H2O和Ba(CH3COO)2,固体TiO2,无定形TiO2凝胶,均为制备钛酸钡粉体的常用原料。
  水热合成中,从热力学方面,只有在OH离子的存在才能合成钛酸钡晶粒;从动力学角度,OH促成晶型转化。钛酸钡在PH》13的水热反应体系中才能合成出来,所以Ba(OH)2为钡源时,Ba需过量,或者加入矿化剂,如NaOH、KOH:研究表明只有在Ba/Ti大于1时,才能合成纯相的钛酸钡,并且随着Ba/Ti的增大,钛酸钡逐渐由立方相转变为四方向。
  总结
  钛酸钡电子陶瓷中使用的钛酸钡粉体一般为四方相。为了直接合成四方相钛酸钡,需要使用高活性的前驱体,或者通过提高钡/钛比和反应体系的碱度,加入助剂如表面活性剂,结合微波水热法、溶胶-凝胶水热法、水热-沉淀法和水热-热电化学法等其他技术来促进四方相钛酸钡的形成。
  虽然纳米钛酸钡粉体的制备技术发展迅速,但仍有许多问题亟待解决,如钛酸钡纳米粒子的形成机理、亚稳立方相稳定存在的原因、临界尺寸的大小等;合成装置的产业化、粉体表征手段的限制、四方相含量的精确测量等。